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Dean è diventato un demone e inizia a viaggiare insieme a Crowley, l’ex cacciatore è cambiato molto infatti è diventato violento e crudele, Sam prova a cercarlo per riportarlo a casa, mentre Castiel prova a cercare la sua grazia che Metatron gli aveva rubato. Crowley, che in un primo momento vedeva in Dean un formidabile alleato, comprende di non poterlo gestire, quindi aiuta Castiel dandogli una nuova grazia, quest’ultimo salva Sam da Dean, infine Sam lo fa ritornare umano riaccendendo la sua umanità nello stesso modo in cui riaccese quella di Crowley, anche se il Marchio di Caino resta ancora un problema. Dean, usando la Prima Lama uccide Caino, inoltre, gradualmente, il marchio contamina la sua anima rendendolo nuovamente malvagio.
Crowley scopre che sua madre, la strega Rowena, conosce il modo per distruggere il Marchio di Caino essendo esso una maledizione, è quindi è possibile debellarlo; un’amica dei Winchester, Charlie, dà ai due fratelli il libro dei dannati, dove sono trascritte le maledizioni più potenti e come sconfiggerle, Sam spera di poter trovare nel libro il modo per distruggere il marchio. Castiel fa evadere Metatron dalle prigioni angeliche, lui lo porta dalla sua grazia, quindi Castiel riottiene i suoi poteri, anche se Metatron scappa.
La famiglia Styne, una potente e malvagia dinastia che vuole il libro dei dannati, dà la caccia a Charlie, la quale riesce a decifrare i codici con i quali tradurre il libro; un membro della famiglia Styne, Eldon, la uccide, e quindi Dean, fuori di sé dalla rabbia, uccide Eldon dopo aver sterminato tutta la famiglia. Rowena, che con i codici di Charlie riesce a tradurre il libro dei dannati, trova l’incantesimo per distruggere il Marchio di Caino, quindi Castiel chiede a Crowley di aiutare sua madre dandogli l’occorente per l’incantesimo. Dean sentendo di essere diventato troppo pericoloso, chiede aiuto al cavaliere della morte, quest’ultimo rivela a Dean che il marchio è un sigillo creato da Dio che racchiude in sé l’Oscurità, la malvagia energia primordiale che esistì prima di Dio e della creazione; Dio, con l’aiuto degli arcangeli, la sigillò nel marchio, poi lui affidò il marchio al suo angelo prediletto, Lucifero, ma la sua energia oscura lo rese crudele e invidioso dell’umanità, poi lui lo diede a Caino che infine lo passò a Dean. Sam prova a convincere Dean a non arrendersi, mentre Morte spinge il maggiore dei Winchester a uccidere Sam, dandogli la sua falce, capace di uccidere qualunque cosa, ma Dean la usa per uccidere proprio Morte, infine Rowena con l’incantesimo distrugge il Marchio di Caino, e Dean ritorna normale, ma con la distruzione del marchio l’Oscurità è nuovamente libera dalla sua prigionia.